XPS的原理是用X射線去輻射樣品，使原子或分子的內層電子或價電子受激發射出來。被光子激發出來的電子稱為光電子。可以測量光電子的能量，以光電子的動能/束縛能 binding energy,(Eb=hv光能量-Ek動能-w功函數)為橫坐標，相對強度（脈沖/s）為縱坐標可做出光電子能譜圖。從而獲得試樣有關信息。
XPS被廣泛應用于分析無機化合物、合金、半導體、聚合物、元素、催化劑、玻璃、陶瓷、染料、紙、墨水、木材、化妝品、牙齒、骨骼、移植物、生物材料、油脂、膠水等。
XPS可以用來測量：
1，元素的定性分析。可以根據能譜圖中出現的特征譜線的位置鑒定除H、He以外的所有元素。
2，元素的定量分析。根據能譜圖中光電子譜線強度（光電子峰的面積）反應原子的含量或相對濃度。
3，固體表面分析。包括表面的化學組成或元素組成，原子價態，表面能態分布，測定表面電子的電子云分布和能級結構等。
4，化合物的結構。可以對內層電子結合能的化學位移精確測量，提供化學鍵和電荷分布方面的信息。
5，分子生物學中的應用。Ex：利用XPS鑒定維生素B12中的少量的Co。
應用舉例
1.確定金屬氧化物表面膜中金屬原子的氧化狀態；
2.鑒別表面石墨或碳化物的碳；
3、鑒別表面未知異物的成分 |
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