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熱的反應應該有一個早期的過渡態,這個過渡態的幾何結構與反應物相似一個吸熱的反應應該有一個晚期的過渡態,這個過渡態的幾何結構與產物相似或者換另一個方式說:某一反應步裸的過渡態的兒何形狀是和自山能較為接近的那一個化合物反應物或者產物相似。因此對于放熱反應如圖5一3所示
由于地坪漆過渡態的自由能與反應物的自由能更為接近,所以它的幾何形狀與反應物更為相似。也就是說舊鍵兒乎未動而新鍵只有程度很小的生成而對于吸熱反應,如圖5 3b所示它的過渡態的自山能與產物的自由能相接近。
所以過渡態的幾何形狀與產物更為相似。也就是說舊鍵幾乎全破,而新鍵差不多要生成假說對于有中間體的反應過程特別有用如圖5一2所示,兩個過渡態的自由能都與中間休的自由能接近,所以過渡態的幾何形狀也就和中間體相似動力學控制和熱力學控制的反應在許多情況中
一個反應物會在同一反應條件下生成不相同的產物例如2一甲幕環己酮在堿性條件下與三甲蕊氮硅烷作用,可以得到兩種硅陡: 反應如果是在強堿二異丙基胺銼作用下主要是生成產物。而在弱堿三乙基胺的作用下主要生成產物C。通過分析產物B與產物C的分結構知道產物C應該是比B更為挽定的分子于反應是可逆反應按熱力李的要求在反應到達平衡時,地坪漆應以拼到產物C為主就像反應2那樣這種按熱力學的贊求而使某一產物占優勢的反應,找們稱為熱力學控側反應。 |
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